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Adsorbimento in mezzi porosi
I solidi porosi rappresentano una vasta classe di materiali che trovano applicazioni in svariati campi: dalla catalisi per l'estrazione del petrolio, alla separazione di miscele per il controllo dell'inquinamento. Queste applicazioni si basano una interconnettività complicata e una larga distribuzione delle dimensioni dei pori, la cui taglia media valore varia dai nanometri ai micron, a seconda del metodo di fabbricazione. I parametri fondamentali di questi materiali sono la superficie esposta e la dimensione media dei pori. In genere esse vengono dedotte attraverso la misurazione delle isoterme di adsorbimento.
Queste curve rappresentano la massa di gas adsorbito sulla matrice porosa in funzione della pressione di equilibrio del vapore circostante (tipicamente N2 o Ar alla temperatura dell'azoto liquido). Nel caso di materiali mesoporosi, cioè con diametro medio dei pori compreso tra 10 e 200 nm [1], presentano in genere due caratteristiche principali: i) un forte aumento della quantità di gas adsorbito ben al di sotto della pressione P0 di coesistenza liquido-vapore dell'adsorbato, spiegato in termini di condensazione capillare nei pori piú piccoli, (ii) un ciclo di isteresi tra l'adsorbimento (il gas è aggiunto alla cella campione) e il desorbimento (gas viene rimosso dalla cella del campione) i settori. La condensazione avviene ad una pressione piú grande di Pad la pressione di Pdes evaporazione. Con l'aumento di D, Pad si avvicina a P0. Dalla forma di questo ciclo è possibile ricavare informazioni sulla distribuzione delle dimensioni dei pori e sul livello di connettività.
L'origine del fenomeno di isteresi è ancora oggetto di dibattito, nonostante sia molto comune. Finora sono state proposte diverse spiegazioni contraddittorie e nessuna di loro ha ancora convito [1]. Per capire i meccanismi essenziali dell'isteresi, abbiamo iniziato uno studio sistematico dell'adsorbimento su ossido anodico di alluminio (AAO) nanoporoso [2]. Questo materiale presenta molti vantaggi: i) innazitutto i pori sono regolari e rigorosamente separati, cioè non ci sono interconnessioni tra le pareti dei micropori, ii) il loro diametro medio puó essere facilmente variato in un ampio intervallo (10-200 nm), iii) la lunghezza dei pori puó arrivare a qualche di centinaia di micron garantendo un rapporto d'aspetto davvero notevole, iv) la distribuzione delle dimensioni dei pori è piuttosto piccata: il rapporto tra la deviazione standard e il diametro medio dei pori è di circa l'8%), v) si puó tagliare la forma del fatto.
Le isoterme di adsorbimento sono misurati con una micro torsionale [3]. I campioni porosi sono attaccati all'estremità di una barra in acciaio temprato e messo in oscillazione alla frequenza di risonanza torsionale del sistema per mezzo di un cristallo piezoelettrico agendo sulla estremità di un braccio in acciaio inossidabile duro saldato alla barra di torsione. Le oscillazioni vengono rilevate da un altro piezo montato in maniera simmetrica rispetto all'altro. Poiché il campione è esposto a un vapore, la frequenza di risonanza diminuisce a causa di un aumento del momento di inerzia totale I. Partendo dal presupposto che in condizioni di equilibrio di un film omogeneo copre il substrato, la variazione relativa di I è proporzionale alla massa film. Pertanto, a parte una costante moltiplicativa, la massa del film adsorbita è proporzionale allo spostamento di frequenza relativa. Le referenze [1, 5-6] contengono i principali risultati ottenuti fino ad ora.
Queste curve rappresentano la massa di gas adsorbito sulla matrice porosa in funzione della pressione di equilibrio del vapore circostante (tipicamente N2 o Ar alla temperatura dell'azoto liquido). Nel caso di materiali mesoporosi, cioè con diametro medio dei pori compreso tra 10 e 200 nm [1], presentano in genere due caratteristiche principali: i) un forte aumento della quantità di gas adsorbito ben al di sotto della pressione P0 di coesistenza liquido-vapore dell'adsorbato, spiegato in termini di condensazione capillare nei pori piú piccoli, (ii) un ciclo di isteresi tra l'adsorbimento (il gas è aggiunto alla cella campione) e il desorbimento (gas viene rimosso dalla cella del campione) i settori. La condensazione avviene ad una pressione piú grande di Pad la pressione di Pdes evaporazione. Con l'aumento di D, Pad si avvicina a P0. Dalla forma di questo ciclo è possibile ricavare informazioni sulla distribuzione delle dimensioni dei pori e sul livello di connettività.
L'origine del fenomeno di isteresi è ancora oggetto di dibattito, nonostante sia molto comune. Finora sono state proposte diverse spiegazioni contraddittorie e nessuna di loro ha ancora convito [1]. Per capire i meccanismi essenziali dell'isteresi, abbiamo iniziato uno studio sistematico dell'adsorbimento su ossido anodico di alluminio (AAO) nanoporoso [2]. Questo materiale presenta molti vantaggi: i) innazitutto i pori sono regolari e rigorosamente separati, cioè non ci sono interconnessioni tra le pareti dei micropori, ii) il loro diametro medio puó essere facilmente variato in un ampio intervallo (10-200 nm), iii) la lunghezza dei pori puó arrivare a qualche di centinaia di micron garantendo un rapporto d'aspetto davvero notevole, iv) la distribuzione delle dimensioni dei pori è piuttosto piccata: il rapporto tra la deviazione standard e il diametro medio dei pori è di circa l'8%), v) si puó tagliare la forma del fatto.
Le isoterme di adsorbimento sono misurati con una micro torsionale [3]. I campioni porosi sono attaccati all'estremità di una barra in acciaio temprato e messo in oscillazione alla frequenza di risonanza torsionale del sistema per mezzo di un cristallo piezoelettrico agendo sulla estremità di un braccio in acciaio inossidabile duro saldato alla barra di torsione. Le oscillazioni vengono rilevate da un altro piezo montato in maniera simmetrica rispetto all'altro. Poiché il campione è esposto a un vapore, la frequenza di risonanza diminuisce a causa di un aumento del momento di inerzia totale I. Partendo dal presupposto che in condizioni di equilibrio di un film omogeneo copre il substrato, la variazione relativa di I è proporzionale alla massa film. Pertanto, a parte una costante moltiplicativa, la massa del film adsorbita è proporzionale allo spostamento di frequenza relativa. Le referenze [1, 5-6] contengono i principali risultati ottenuti fino ad ora.
1. L. Bruschi and G. Mistura, "Adsorption Within and On Regularly Patterned Substrates", J. Low Temp. Phys. 157, 206-220 (2009).
2. W. Lee, K. Schwirn, M. Steinhart, E. Pippel, R. Scholz and U. Goesele, "Structural engineering of nanoporous anodic aluminium oxide by pulse anodization of aluminium", Nature Nanotechnol. 3, 234 (2008).
3. L. Bruschi, A. Carlin and G. Mistura, "Wetting on a linear wedge", Phys. Rev. Lett. 89, 166101 (2002).
4. L. Bruschi, G. Fois, G. Mistura, K. Sklarek, R. Hillebrand, M. Steinhart and U. Gœsele, "Adsorption hysteresis in self-ordered nanoporous alumina", Langmuir, 24, 12945 (2008).
5. L. Bruschi, G. Mistura, L. Liu, W. Lee, U. Gœsele and B. Coasne, "Capillary Condensation and Evaporation in Alumina Nanopores with Controlled Modulations", Langmuir, 26, 11894-11898 (2010).
2. W. Lee, K. Schwirn, M. Steinhart, E. Pippel, R. Scholz and U. Goesele, "Structural engineering of nanoporous anodic aluminium oxide by pulse anodization of aluminium", Nature Nanotechnol. 3, 234 (2008).
3. L. Bruschi, A. Carlin and G. Mistura, "Wetting on a linear wedge", Phys. Rev. Lett. 89, 166101 (2002).
4. L. Bruschi, G. Fois, G. Mistura, K. Sklarek, R. Hillebrand, M. Steinhart and U. Gœsele, "Adsorption hysteresis in self-ordered nanoporous alumina", Langmuir, 24, 12945 (2008).
5. L. Bruschi, G. Mistura, L. Liu, W. Lee, U. Gœsele and B. Coasne, "Capillary Condensation and Evaporation in Alumina Nanopores with Controlled Modulations", Langmuir, 26, 11894-11898 (2010).
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